制 革 废 水 处 理 技 术
杨度晖 (
湖南农业大学资源环境学院04级环境工程专业,长沙 410128)
摘要:
制革工业废水组成复杂，
污染严重，针对
制革废水的组成与特点、
废水治理的
技术发展和
研究成果，就综合
废水统一处理
技术，以及国内外处理
制革废水的一些新型的、高效的处理
技术作了介绍。
关键词:制革废水 处理技术
Technique of Tannery Effluents Treatment
Abstract: The composition of the waste water from leather industry is complicated，and the pollution caused by this waste water is serious.In view of the composition and characteristics of the waste water from leather industry，the development of the technology and the achievements of research work for the treatment of the waste water.An introduction is made to the comprehensive unified treatment technology for the waste water，and to some new and highly effective treatment technologies at home and abroad for the waste water from leather industry.
Keywords: tannery waste water treatment technology
0.前言
制革行业是轻工行业中
水污染比较严重的行业。在制革
工艺过程中需要加入大量的
化工辅料。这些
化工辅料有的被吸收并与之结合，但大部分则随水排放。制革废水主要含有
动物油脂、胶原蛋白、动物纤维、
植物纤维、无机固形物、硫化物、铬等。大部分属于耗氧物质。一经排入自净能力较差的水体容易导致水体发黑发臭。其中硫化物及铬属有毒物质，影响较大。
由于制革废水呈现颜色深、悬浮物多、毒性大、耗氧物质丰实、酸碱变化大，所以单是物化或
生化往往难以处理到达标。而采用物化与
生化的有机结合已成为制革
废水处理技术的主流。单位产品排水量大，
水质成分复杂，导致制革
废水处理工程一次性投资高、
运行成本
企业难以承受。
下面将从制革废水的水质特征、处理工艺、工艺技术等方面来阐述制革废水的处理技术。
1. 制革废水的水质特征
1.1 制革废水的组成及特点
目前制革工业
生产一般包括脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加工、干燥、整饰等几个工段，加工过程中需要添加多种
化学品，从而使得废水中含有油脂、胶原蛋白、
动植物纤维、有机无机固形物、硫化物、铬、
盐类、表面活性剂、染料等多种
污染物质和有毒物质。制革工业综合废水的水质特性为:ρ(
CODcr)为3000-4000mg/L，ρ(
BOD5)为1000-2000mg/L,ρ(SS)为2000-4000mg/L，pH值为8-11。
废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水,这3种废水约占总废水量的50％,但却包含了绝大部分的污染物,各种污染物占其总量的质量分数为:CODcr80%,BOD575%,SS70%,硫化物93%,氯化钠50%,铬化合物95%。
制革废水的特点表现在以下几方面:
①水质水量波动大；
②可生化性好；
③悬浮物
浓度高，易腐败，产生污染量大；
④废水含S2-和铬等有毒化合物。
1.2 制革
工业废水的水质
水质情况:
表1 制革废水
原水水质 单位:mg/Ｌ
pH 色度 (倍) CODcr SS Cr3+ S2- CI- BOD5
8～12 600～ 3500 3000～ 4000 2000～ 4000 60～ 100 50～ 100 2000～ 3000 1500～ 2000
1.3 影响
生物处理的有毒
有害物质成份
综合废水中的主要有毒有害物质包括Cr?+、硫化物和油脂,这些物质对
微生物产生抑制毒害作用的浓度分别为Cr?+>2.7mg/L、硫化物>(5～28)mg/L、油脂>(30～50)mg/L(取决于生物菌种的驯化情况)。
2. 制革废水处理技术
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用
物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、
蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的
高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利的。故比较合理的是&
quot;原液单独处理、综合废水统一处理&
quot;，工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其他废水混合统一处理。但对于小型制革厂采用这种方法，
工艺流程长、费用高，仍可进行集中处理。
2.1 铬鞣原液处理
铬是制革废水中唯一的重
金属污染。铬及其化合物是一种致癌、致敏物质，通过水、
食物等进入
人体，危害
人类健康。如何消除铬污染的危害是目前各国正在探索而未
解决的问题。经过反复实验，铬鞣
废液的回收利用关键在于废铬液中的蛋白质和中性盐难分离，回收铬的纯度难达到要求。为此,研究者们一直努力寻求经济、高效的铬鞣废水处理技术,开发了碱沉淀法、直接循环利用法、
离子交换法、萃取回收法、膜分离法、吸附法等等.
2.1.1 碱沉淀法
碱沉淀法(俗称干法回收):将石灰、氢
氧化钠、
氧化镁等碱沉淀剂加入废铬液,经反应、脱水得含铬
污泥,用
硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。选用
氧化镁作为沉淀剂
效果最好,反应时pH值控制在8.5,镁投加量为2kg/m?(废铬液 ),Cr?+回收率可达99.7%。此法操作简便,适用于大型制革厂,但由于回收的铬泥中含有可溶性油脂、蛋白质及其它杂质,直接回用可能会影响鞣制
效果。
2.1.2 循环利用法
为使铬盐得到最大限度利用,早在70
年代后期,国外制革厂普遍采用废铬液的循环利用法。国内的3514厂在 1977年开始这项研究,通过技术改造,在黄牛反绒革上首先进行了废铬液循环利用的试验研究,并获得成功;该厂20余年的生产实践证明:废铬液的循环利用切实可行。废铬液的循环利用是将铬鞣废液收集、
检测和调整之后,用于下批裸皮的鞣制或浸酸/鞣制循环利用法,如此循环利用下去,不再直接排放铬鞣废液。其中包括直接循环利用法、浸酸鞣制循环利用法。
2.1.2.1 直接循环利用法
废铬液直接循环利用法(俗称湿法回收):利用高分子聚脂PNS
药剂对废铬液进行处理,有效地去除废铬液中可溶性油脂等杂质,经过滤、调整和补充盐后直接用于鞣革。PNS最佳投加量为15mg/L左右。铬回收能大大降低废水中Cr?+浓度,减轻了后续生物处理的毒物负荷。
2.1.2.2 浸酸/鞣制循环利用法
浸酸/鞣制循环利用法废铬液处理调整后首先用于下批软化裸皮的浸酸,然后再补加鞣剂进行鞣制循环利用法,这种循环利用的方法称为浸酸/鞣制循环利用法。废铬液用作浸酸液时,浸酸和鞣制是在同一浴中进行。早期一般也是取除去有机物及杂质后的废铬液70%,向其中加入一定量硫酸,即可回用,浸酸后再补加鞣剂鞣制。该法除具有直接循环法的优点外,还有不排放浸酸废液的优点,同时可节约大量的中性盐和铬资源(因废液中含有一定量的铬,可减少后续鞣制时补加的含铬鞣剂的量),又可减轻中性盐和铬对环境的污染。但此法也有直接循环法相同的缺点,废铬液未完全利用;且将其用作浸酸液易使裸皮"酸肿"。
为解决上述问题,最大限度回收铬资源,近10年内,皮革工作者们提出了封闭式循环法,该法是要回收全部废铬液,包括搭
马滴下的废液。该法仍属浸酸/鞣制循环利用法,它是将上批铬鞣废液全部回收处理后用于下批裸皮的浸酸,在浸酸液中鞣制[12]。除去有机物及杂后的废铬液,经检测铬
含量后,即可使用。使用时补加适量铬,如此反复循环利用下去,不存在废铬液的排放问题。近几年,
四川大学张铭让教授等又研究了新型废铬液循环使用技术,即"稀土铬鞣废液封闭式循环法"。该法将铬鞣废液用于浸酸/鞣制一套工艺中,反复使用,旨在从工艺角度避免铬鞣废水的排放,消除铬、食盐等污染源。其工艺流程为[13]:
生产实践表明:该工艺成熟,解决了前人在使用废铬液中随循环次数的增多,出现蓝革的颜色变深、变暗,粒面变粗,革身单薄等问题。该工艺
设备简单,投资少,操作简便,比不搞循环利用的废水处理费用降低80%,节约红矾25%-35%,节约食盐70%以上;经济效益显著,被认为是小投入治理大污染的高效清洁技术。
综上所述,铬鞣废液的循环使用,不仅能充分利用铬鞣废液中的有用成分,节约化工原料,而且达到了治理
环境污染的目的。不过,有些研究者指出,在实施废铬液循环利用的工艺过程中,尚需考虑以下问题
1)杂质的累积问题,王军等利用高分子聚酯PS、PNS等除去废铬液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质,效果较好。处理后的废铬液经调整后,可直接用于鞣革。(2)循环次数问题。(3)物料平衡问题。(4)废铬液循环利用对成革质量影响问题
2.1.3 吸附法
吸附法该法是近几年发展起来的一种方法,它是将废铬液用适当吸附剂吸附,然后脱附出铬回用的方法。铬鞣废液经初滤除去机械杂质后,用恒温泵泵入装有吸附剂R的吸附柱,控制适当流速,废水流入吸附层 ,铬被吸附在吸附剂R上,流出液为无色透明的澄清液 ,经测定Cr3+含量达标后,排入综合废水中。吸附达饱和时,加入1%-20%的H2SO4溶液即可将铬脱出,脱附液经调整碱度和铬量后,可重新回用于鞣革;脱附剂可用碱液再生。试验表明:上述方法处理含铬废水,铬的去除率达99.99%,铬回收完全,处理后废水含铬量小于
国家一级排放标准(0.5 mg/L)。吸附剂R对铬的吸附量大,适宜pH范宽,易于再生。最近刘明华等利用谷壳、
玉米淀粉和
棉花为原料,经过一系列的物理化学改性,研制了3种新型吸附剂
AC、SA、SCA-1。先用静态法研究了这3种吸附剂对硫化物和Cr3+的吸附效果,以及各种因素(如pH、吸附时间和吸附剂R)对吸附效果的影响,并进行了解吸再生试验,然后采用模拟固定床处理制革工业废水。结果表明:这3种吸附剂的静态等温吸附符合Freundlich吸附等温式。吸附效果好,吸附范围宽,而且不受NaCl和CaCl2等无机盐的影响。在解吸再生试验中,湿式氧化再生 PAC时,其吸附性能的恢复率可达98%;用酸法解吸SA和SCA-1,Cr3+的回收率分别可达98.3%和92.8%。采用柱操作法处理制革工业废水,硫和铬的去除率几乎可达100%。
前述几种回收废铬液中铬的方
法国内研究较多,但
应用较少。这些方法可单独使用,也可结合使用,如直接循环法中需要量以外的铬废液及其它含铬废液,可采用碱沉淀法回收。从使用情况看,几种方法各有所长,如碱沉淀法比较彻底,但回收的铬不好再用于铬鞣。近10年出现的萃取法、吸附法、离子交换法和液膜法的共同特点是回收率高,如吸附法回收率可99.99%,回收的铬纯度高,解决了碱沉淀法和直接循环法的难题。
2.2 脱毛原液处理
目前,国内外制革工业主要以灰碱法脱毛为主,制革废水中硫化物浓度高,污染严重。如何从工艺角度解决该问题,成了制革工作者研究的重点。他们提出了以下主要方法:
2.2.1 氧化脱毛法
研究较多的是H2O2氧化脱毛法:用胺(二元醇胺)0.8%-1.0%、6% H2O2,NaOH调pH至12.5,转至毛脱尽 ,加H2SO4降pH至9.5,转10-14小时,水洗,加0.5% H2SO4调pH至7.5,软化。该方法还可与高pH铬鞣的工艺串联使用,石碧等正从事该研究,较
系统地研究了ClO2氧化脱毛法,也可收到较好的效果,但其设备、大
气污染等问题还有待解决。另外还有在强酸性条件下进行的氧化脱毛的报道:牛毛和
猪毛在90%甲酸及3%的H2O2溶液中常温下24小时可溶解90%和80%,但该体系直接用于脱毛尚有许多问题有待研究。
2.2.2 酶脱毛
酶脱毛的研究已有很长的历史,它可以消除硫化物的污染,大大降低废水中的毛蛋白的含量。但由于缺乏专用脱毛酶,其生产工艺难于控制,应用难以推广,目前只在猪皮制革方面有所应用。国外已有关于采用生物工程方法制取脱毛专用酶制剂的报导,国内也已开展这方面的研究工作,如有突破,可大大推动酶脱毛工艺的发展。
2.2.3 改进的灰碱脱毛工艺
主要有废碱液循环利用法、
澳大利亚Ｓｉｒｏｌｉｍｅ法、
德国Ｄａｒｍｓｔａｄｔ通过式法、乳酸法、过
氧化物法以及德国Ｒｅｕｔｌｉｎｇｅｎ的"注射脱毛法"等。这些方法还没有完全实现工业化,推广应用还有待时日。
由于生产成本低廉,产品质量稳定可靠,生产操作简单,易于控制,并缩短生产周期,国内的制革企业大多数采用硫化碱脱毛.但常规灰碱脱毛废液中硫化物含量极高,可达2000～4000mg/L.灰碱废液的CODcr值相当高,通常可达30000～40000mg/L，悬浮物也高达10000～20000mg/L。
灰碱液中的S2-,悬浮物的单独处理,收效巨大,不仅可大大消减废水的COD总量,减轻后续综合治理负荷,而且会减轻过高的S2- 浓度对生化处理的影响,具体
办法有
催化氧化法,酸化吸收法,化学沉淀法。
可采用
空气---硫酸锰催化氧化法对含硫废水进行处理.其基本过程为将脱毛原液（碱性）在
曝气氧化池中用稀硫酸调至PH值为10±0.5，用硫酸锰作
催化剂,进行表面
曝气氧化处理4～8b，然后加硫酸亚铁处理.这样可将含硫2000～3000mg/L的碱液处理至含S2- 5～10mg/L，以下处理效率可达99％以上。
曝气氧化除S2-的化学反应式为:
可见有毒的S2- 经氧化后变为无毒的硫酸盐硫代硫酸盐或单质硫。硫酸亚铁除硫的化学反应方程式为:
2.3 染色原液的处理
染色废水具有色度大,COD值高等特点,直接排放会严重影响水质。研究较多的有氯化稀土助染法,该法具有提高染料上染率和染料吸收率的优点,可节约染料15%-50%,色度可由1500降至100。用石灰中和沉淀法在
沉淀池中处理黑色原液效果很好。但用石灰中和沉淀法对黄色原液等进行
脱色效果不理想，若用次氯酸钠氧化、炉渣过滤吸色等处理
脱色，效果较好。
2.4 综合废水处理
综合废水是指处理以上三种原液后的排水和制革厂的其它废水。综合废水经初步凋节沉淀后入混凝土反应池与硫酸亚铁和次氯酸钠反应继续脱S、脱色,进而经碱式氯化铝等试剂处理而絮凝，然后入
气浮分离池脱悬浮杂质。
由于综合废水中悬浮杂质多（主要有油脂、碎肉、皮渣等各种絮状物），采用气浮法处理，可使液体中的悬浮颗粒和某些溶解物质在稳定的环境中利用浮力浮到水面，以实现固、液分离。在气浮前宜加入
电解质使胶体自身凝聚，并可适量加入形成高价离子的铝盐等凝聚剂。
总之在废水中投入一定量的聚凝剂,可使废水中本来较小的悬浮颗粒变大,外界再给予适当的溶气水条件，使溶解了饱和空气的大量微气细泡附着在杂质颗粒,悬浮颗粒上,造成比重小于1的状态，使其上浮。连续不断富集作用，使上表层的浮渣增厚,需自行通过排渣
装置从废水液面上排走,达到净化
污水的目的。
3 现在比较先进的制革废水生物处理技术
生物处理是制革废水处理流程中最重要的操作单元,通过此工序除去废水的残余的胶体、溶解必须的有机物及其污染物质,从而使处理后的废水最终稳定达标排放.
3.1
活性污泥法工艺
活性污泥工艺是一种应用最广泛的废水好氧生化处理技术,其主要由曝气池、二次沉淀池、曝气系统及其污泥回流系统等组成(见图1):
图1 活性污泥工艺的基本流程
活性污泥法工艺成熟,运行比较稳定,但运行管理复杂,工艺技术要求高,微生物的活性易受干扰破坏,如活性污泥易受毒物影响、易受高负荷冲击,可能产生污泥膨胀(采用推流式能防止污泥膨胀)。曝气时间长, 曝气池体积大,占地面积大,基建投资大,脱色
脱氮效果差。
3.1.1 推流式活性污泥法
推流式曝气池表面呈长方形,在曝气和水力条件的推动下, 曝气池中的水流均匀推进流动,废水从池首端进入,从池尾端流出,前段液流与后段液流不发生混合。其工艺流程如图2:
图2 推流式活性污泥法工艺的基本流程(多廊道)
推流式曝气的特点:1.废水浓度自池首至池尾是逐渐下降的,由于在曝气池
内存在这种浓度梯度,废水降解反应的推动力较大,效率较高;2.可采用多种运行方式;3.对废水的处理方式较灵活。但推流式曝气池也有一定的缺点,由于沿池长供养,会出现池首曝气不足,池尾供气过量的,增加了动力费用。
3.1.2 完全混合活性污泥法
是废水进入曝气池后与池中原有的混合液充分混合,工艺流程如图3:
图3 完全混合活性污泥法工艺的基本流程
其特点是:1.承受冲击负荷的能力强,池内混合液能对废水起稀释作用,对高峰负荷起消弱作用;2.由于需氧要求相同,能节省动力;3.曝气池和沉淀池可合建,不需要单独设置污泥回流系统,便于运行管理。其缺点是:连续进水、
出水可能造成短路引起污泥膨胀。
本工艺适于处理工业废水,特别是高浓度的
有机废水。
3.1.3 分段曝气活性污泥法
又称为阶段进水活性污泥法或多段进水活性污泥法,其特点是废水沿池长多点进水,有机负荷颁布均匀,使供氧量均化,克服了推流式推流式供氧的弊端。沿池长F/M分布均匀,充分发挥其降解有机物的能力。该法可提高利用率,提高池子工作能力,适用各种范围水质。该工艺的不足是:进水若得不到充分混合,会引起处理效果的下降。图4是分段式曝气法平面布置示意图:
图4 分段式曝气法平面布置示意图
3.1.4 吸附再
生活性污泥法
又称吸附法或接触稳定法。这种运行方式的主要特点是将活性污泥对
有机污染物降解的两个过程一一吸附、代谢。分别在各自的反应器内进行,活性污泥在再生池内得到充分再生,使具有很强活性的污泥与废水同步进入吸附池,两者在吸附池中充分接触,废水中大部分有机物被活性污泥所吸附,废水得到净化。流程如图5:
图5 吸附再生活性污泥平面示意图
其特点是:1.废水与活性污泥在吸附池的接触时间较短,吸附池、再生池的容积只和低于传统法曝气池的容积；2.本方法能承受一定的冲击负荷,当吸附池的活性污泥遭到破坏时可由再生池内的污泥予以补救。主要缺点是对废水的处理效果低于传统活性污泥法;此外,对溶解性有机物高的废水,处理效果差。
3.1.5 延时曝气活性污泥法
又称完全氧化活性污泥法。工艺的主要特点是有机物附和低,污泥持续处于内源代谢状态,剩余污泥少,且污泥稳定,不需要进行消化处理,这种工艺可称为废水、污泥综合处理工艺。该工艺处理水质稳定性较高,对废水冲击附和有较强的适应性和不需设初次沉淀池的优点。主要缺点是池容大,曝气时间长,建设费和运行费用都较高,而且占用较大的土地面积等。适用于对处理水质要求高,又不宜采用单独污染处理的小型城镇污水和工业废水。工艺采用的曝气池均为完全混合式或推流式。
3.1.6 氧化沟工艺
氧化沟作为传统活性污泥法的变形工艺,其曝气池呈环形沟渠,污水和活性污泥混合液在沟内循环流动。工艺流程见图6
图6 氧化沟工艺流程图
1-氧化沟转刷 2-调节堰 3-沉淀池
氧化沟生物处理工艺在国内制革废水处理中应用广泛,其优点是处理效果好, CODcr去除率可达到85%-87%,硫化物的去除率可达到99%。另外,氧化沟的高效表面曝气机维修方便,可以在不中断运行的情况下,在平台上对设备直接维修,而不是像鼓风曝气那样必须排空曝气池才能维修,预处理得到简化,悬浮有机物和溶解性有机物可同时得到较彻底的去除,剩余污泥高度稳定,不必设初沉池,也不需要进行
厌氧消化,可直接进行浓缩与脱水,氧化沟具有较好的除磷脱氮效果,又具有完全混合流特征,因此氧化沟以其低负荷和大容积的优势,对水量、水质冲击负荷的承受能力强。
但氧化沟运行管理较复杂,应经常监测PH、DO、SV(%)参数的变化,并用泥龄控制调整运行的最佳状态。培养初期,由于污泥有一个适应和驯化期,污泥增长速度很慢,浓度不高,产生
泡沫量多,另外,经过数月或一、两年正常运行后，污泥沉降性能逐渐变差,SV(%)有时高达99%以上,导致处理水COD值升高。
在新
设计的氧化沟工艺中,在氧化沟前增加一只生物选择器,池容积停留时间约在1h左右,根据选择器原理,利用高有机负荷下菌胶团菌属生长速率远大于丝状菌的原理,可以克服丝状菌增长引起的污泥沉降性能恶化现
象,同时氧化沟的设计容积也相应减少,不会增加建设费用。
3.1.7 序批活性污泥法
序批活性污泥法,又称
SBR法,该工艺运行操作的灵活性高,在大多数场合都能代替连续性污泥法,实现与之相同或相近的功能。
SBR有许多优点:1运行管理简单其自动化控制大大缩短了管理人员的操作时间,甚至可以实现无人化管理;2.降低了造价,减少占地;3.耐冲击负荷,可作为均化池,对水质、水量的变化具有调节作用;4.出水水质好,控制沉淀时间,泥沙分离效果好,可避免短路、异重流的影响;5.可抑制活性污泥丝状菌膨胀;6.可同时除磷脱氮。
3.2 生物膜法工艺
近年来,生物膜法各种类型又得到比较多地研究与应用,这主要是因为它与传统活性污泥法相比,操作方便、剩余污泥少、抗冲击负荷能力强和适用于小型
污水处理厂等。
该工艺具有如下几个方面的特征:1.微生物多样化,生物的
食物链长,并能存活世代时间较长的微生物;2.微生物量多,处理能力大,净化功能显著提高;3.污泥沉降性能良好,易于固液分离,剩余污泥产量少,降低污泥处理与处置费用;4.耐冲击负荷,对水质、水量变动具有较强的适用性,并能处理低浓度的污水;5.易于运行管理,减少污泥膨胀问题。但它也存在着不足,如需要较多的填料和支撑结构,建设投资超过活性污泥法;出水常常携带较大的脱落的生物膜片,大量非活性细小悬浮物分散水中使处理水的澄清度降低。但综合比较起来,生物膜反应器还是有着活性污泥法等其他处理工艺不可代替的优势。
3.2.1 生物滤池
普通生物滤池的构造比较简单,主要由滤池、布水设备和排水系统三大部分组成。是生物膜反应的最初形式。随着对其研究的不断深入和实际运行的不断积累,生物滤池已由原来承受较低负荷的普通生物滤池逐步反展成为承受较高负荷生物滤池和塔式生物滤池。
3.2.2 生物转盘
生物转盘是由一系列平行的旋转圆盘、转动横轴、动力及减速装置和氧化槽部分组成,目前在国际范围内得到了普遍应用。
其工作特点是:1.运行中动力消耗及费用较低,不需要人工曝气及回流污泥;2.运转管理简易,不需要高度技术,有没有污泥膨胀的问题;3.适应负荷变动的能力较强,工作较稳定;4.可对不同的浓度(进水BOD5可高达10000mg/Ｌ)范围的废水进行处理;5.产生的污泥量少,且易于沉淀、脱水,剩余污泥量一般仅为普通活性污泥的一般左右。
3.2.3 接触氧化生物滤池
接触氧化池是一中句有侵没在说中的滤床加上人工曝气的生物滤池,可以说是曝气池和生物滤池综合在一起的处理构筑物。具有比表面积大(可达200m?/m?或以上)的固定滤料床以及人工曝气的特点。兼有活性污泥法和生物膜法的优点,所以它的负荷率可以大为提高。在废水生物处理工程领域中,它正日益被人们所重视,且予以采用。
其性能、特征是:1.有较高的微生物浓度;2.有丰富的生物相;3.较高的氧利用率;4.较强的耐冲击负荷能力;5.生物活性高;6.没有污泥膨胀的问题。但处理效果低于氧化沟,COD去除率在70%-75%。随着膜表面的结团而导致表面积减少,以及纤维的脱落,处理效果下降。
3.2.4 生物流化床
具有生物滤池和活性污泥法二者优点,填料流态化。
其性能、特征是:1.滤床具有巨大的比表面积。采用了小料径固体颗粒作为载体;2.生物膜法性好,厚度较薄,且较均匀,活性较好,从污泥的呼吸耗氧速率来看,在同种废水相同处理条件下,流化床均为普通活性污泥法的2倍;3.传质效果好;4.耐冲击负荷能力强;5.运行稳定、管理方便,不需要像活性污泥法那样进行污泥回流,也不存在污泥膨胀问题。
3.2.5 曝气生物滤池新工艺
3.2.5.1 上向曝气生物滤池的BOD5容积负荷达到3-6kgBOD5/(m?×d),其具有如下优点:1.污泥法或接触氧化法的1/10左右,大大节省了占地面积和土建费用;2.高质量的处理出水远远低于国家《污水综合排放标准》的一级标准;3.简化了处理流程,不需要设置二沉池和污泥回流泵房,处理流程简化,使占地面积进一步减少。4.基建费用、运行费用节省,粒状填料使得充氧效果提高,可节省
能源消耗。5.管理简单,设施可间断进行。
3.2.5.2 膜法SBR工艺(BSBR工艺)是对SBR工艺进行改造,将运行池中填加填料而成。用BSBR工艺处理制革废水,发现其效果优于普通的SBR工艺,此法结合了生物接触氧化池和SBR法的优点,进一步降低剩余污泥产量,具有较强的耐冲击负荷能力,并且投产期短,启动快,投资少,能耗低。
3.3 制革废水的厌氧
水解酸化预处理
水解酸化工艺广泛的应用在废水生物处理工艺中。如低浓度生活废水采用的AO法、A2O法、SBR法、CAST法,其第一阶段为水解酸化工艺,应用于制革废水处理能够提高制革处理的可生物降解性,能够解决废水处理过程中的泡沫问题,且产泥量提高,为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。但水解酸化工艺要在制革废水中得到应用,必须解决水解酸化赞成制革废水出水S2- 浓度高,影响后续生物处理问题。可采用少量预曝气的方法来控制废水中S2-浓度。
4 本设计选取的制革废水处理工艺技术
4.1 工艺技术确定原则
混合废水的工艺设计应强化级物化处理.注重生化处理与一级物化处理的衔接,并优化生化处理。
4.1.1 关于物化处理
目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、内
电解等技术。用混凝剂物化处理,设备简单、管理方便，并适合于间歇操作。齐齐哈尔宏利达革制品厂，采用硫酸亚铁
酸洗废液作混凝剂,在pH值为7.5-8.5,沉淀时间60rain，FeS04的质量浓度为200mg／L时,CODcr，BOD5，SS去除率在80％以上,其优点是处理成本低廉、避免二次污染,FeSO4在6-20℃时仍有较高的处理效果,
温度适应范围广,适合北方
气候寒冷的地区。隋智慧[17]等用酸浸粉
煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂与聚硅酸铝絮凝剂配合处理制革废水，SS，CODcr，硫化物和铬的去除率可达90％左右。此法的显著特点是混凝沉降速度快,污泥体积小,处理废水费用低。
内电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。
河南省夏邑县某皮革制品有限公司[18]，日排放量100-120m?,采用以内电解为主的工艺,内电解塔为固定床,阳极的铁屑填料经特殊处理后,既增加填料的活性,又防止铁屑结块,使运行效果更加稳定,运行中对pH值要求非常严格。经过1年的运行,效果良好，CODcr，BOD5，SS总的去除率分别为88％，89％和95％。此工艺特别适合间歇生产的中小型制革企业，操作简便，运行稳定，脱色效果好，投资低，出水水质能够稳定达到二级排放标准。
4.1.2 关于生化处理
4.1.2.1 预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。
制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物处理前，用
臭氧来氧化废水，将这些高分子有机物转变成低分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。试验证明经过臭氧处理，制革废水的BOD5，CODcr和色度都有明显的降低。田刚红在生物处理前先进行水解酸化，将废水的m(BOD5／m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，极大的提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。这两项技术与传统物化预处理技术相比，除能够提高废水的可生物降解性，还能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少，为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03％-0.05％，可去除CODcr与BOD5约50％，S2- 70％以上，SS与色度80％以上。
4.1.2.2 生物处理系统：制革废水的ρ(CODcr)一般为3000-4000 mg/L，ρ(BOD5)为1000-2000mg/L,属于高浓度有机废水，m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3-0.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(
UASB)。
4.2 工艺流程
制革综合废水采取了"原液单独处理、综合废水统一处理"的技术工艺路线.其基本过程如图所示:
4.3 工艺技术简介
4.3.1 预沉淀处理:除去废水中含有的大量固体沉淀物和污泥,提高处理效果。
4.3.2 格栅:截留大块的悬浮物质,对后续处理的构筑物和水泵等有保护作用。
4.3.3 综合废水沉淀池: 去除混凝--絮凝形成的絮体及其它悬浮物.沉淀池采用辐流式,采用机械排泥.由中心驱动悬挂式刮泥机将污泥刮入池底,通过污泥泵徘入污泥浓缩池。
4.3.4 调节池:由于废水来自不同的车间和工序,其排放量呈间歇式,水质、水量随时间的变化很大。为了使废水治理工程稳定、高效地运行,并使水质水量保持一定的均匀性和稳定性,因而设置曝气调节池,使废水在一段时间内充分混合,保证水量达到均衡,避免由于水质水量的较大变化而引起的单元装置的运转困难。
4.3.5 气浮池:这一系统集混凝反应与气浮分离技术于一体。首先在混凝反应中加入凝聚剂和絮凝剂将废水中微小的悬浮物和胶体杂质的稳定性破坏,形成密度接近于1的絮凝体,然后通过气浮作用,使之强制气浮,用机械刮除。
4.3.6 生物接触氧化池:是一种好氧生物膜法,在池中装置半软性填料,大量微生物
繁殖附着在填料上形成生物膜,利用射流器增氧系统供给微生物生长所需的
氧气,微生物在充氧条件下利用水中的有机物作为营养物质不断地进行新陈代谢,使水中有机污染物质不断地被氧化分解得以去除,同时由于微生物的繁殖,生物膜不断增厚,到一定厚度时,生物膜因空气的搅动而脱落,脱落下来的生物膜飘浮在水中继续进行着代谢作用。通过生物接触氧化,COD、BOD去除效果好。
4.3.7 氧化沟:废水从池的首端与活性污泥混合后进入,在曝气和水利条件的推动混合,均匀地向前流动,并从池尾端流出。从池的首端到尾端,混合液内影响活性污泥净化功能活性污泥微生物的组成与数量、基质的组成与数量都在连续的变化,有机物的降解速率、耗氧速率也连续变化。
4.3.8 污泥浓缩池:用重力浓缩法浓缩综合废水沉淀池的污泥及二沉池产生的污泥与活性污泥的混合污泥,选用辐流式沉淀池,池中心进泥.选用中心驱动悬挂式污泥浓缩机。
5 处理系统简评
(1)有利条件的制革企业采用分隔治理综合利用后进行综合治理。一方面有综合利用的价值.另一方面降低了混合废水的处理难度,值得推广。
(2)针对混合废水的水质特点,应坚持强化物化处理,注重物化与生化处理相衔接并优化生化处理的原则。
(3)小水量生化处理方法推荐使用A/O法或SBR法,大水量的生化处理方法推荐使用氧化沟法.
(4) 对废水预处理要求相应提高。在工程实践中,可采用如下
措施:①提高生物段的耐冲击负荷能力。②适当强化预处理工艺。在设计中留有加药管道系统,必要时可通过加药进行除硫、除铬,对废水进行强化预处理。
6 结语
对于大型、新建制革企业,宜采用清洁生产工艺、清污分流、分隔处理的手段,对于中、小型、乡镇制革企业 ,有条件的要实行废水集中治理。对于老企业,由于受种种条件制约,在选择处理工艺时,要结合实际条件,因地制宜,并兼顾生物处理工艺,根据制革废水的特点,抓住主要矛盾,利用有利条件和现有的成熟工艺,寻求一套简便实用、投资省、运行费用低、占地小、易操作的处理工艺。
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